Prima feudo dei conti della Berardegna e della Scialenda, nel 1197 passò, assieme ad altri castelli, al comune di Siena che aveva "mosso l'armi contro di loro perché disegnavano partirsi dalla sua devozione coll'aiuto del vescovo d'Arezzo benché fussero divenuti cittadini diPETROIO Siena" (Tommasi , Storie di Siena , lib. 3, p. 173). Verso la fine del sec. XIV, il Borgo divenne feudo dei Salimbeni e dei Piccolomini Bandini. Ritornò poi sotto il dominio di Siena fino alla caduta della città nel 1555. All'inizio del paese di Petroio, proprio fuori le mura, s'incontra la chiesa di S.Andrea , sede dell'antico ospedale. Seguendo l'unica via esistente, si accede al castello della cui porta d'ingresso resta, oggi, solo una croce probabilmente scolpita per testimoniare la presenza dei Templari. Superata la vecchia fabbrica delle terrecotte, s'incontra l'antica chiesa romanica di San Giorgio nella quale sono custodite alcune tele dei secc. XVII e XVIII.

Questa chiesa, già succursale della pieve di S.to Stefano a Cennano, nei secoli XI e XII, apparteneva, come priorato, ai monaci Vallombrosani ed era soggetta alla badia di S.Andrea dell'Ardegna. Proseguendo lungo la via, sulla sinistra, si affaccia il palazzo Pretorio, destinato attualmente a museo della terracotta e in via di allestimento. Poco dopo, sulla piazza omonima, si trova la chiesa dei Ss. Pietro e Paolo. Al suo interno, sono conservate alcune tele di autori ignoti del XVII e XVIII secolo, un quadro a olio del pittore senese Rutilio Manetti (1571-1639) che rappresenta l'Ascensione con serafini e santi, una tavola del pittore senese Taddeo di Bartolo (1362-1422) con la Madonna e il Bambino e un'altra che raffigura la Vergine e San Domenico, PETROIOopera del senese Francesco Vanni. La strada termina nei pressi della torre civica e del cassero del XII secolo un tempo abitazione dei Cacciaconti e poi del giusdicente inviato da Siena. In cima alla scala di accesso è stata collocata la statua di Bartolomeo Garosi detto " IL BRANDANO " ( Petroio 1486 - 1554 )celebre " azzardatore " di profezie al tempo della caduta della Repubblica di Siena, amò definirsi " il pazzo di cristo ". Oggi Petroio, oltre che essere "La Capitale della Terracotta" accoglie turisti da tutto il mondo che qui possono degustare piatti tipici e tradizionali che sono tramandati da generazioni, assaporare ottimi olii e vini prodotti nella zona in modo tradizionale e ammirare il tipico paesaggio toscano favorito dalla posizione geografica situata tra la Val di Chiana e la Val d'Orcia.